9月14日2时45分，按照北京时间，对应西班牙当地时间是13日20时45分，欧洲冠军联赛小组赛H组首轮比赛拉开帷幕，巴塞罗那在主场与AC米兰战成2比2平局。比赛刚开始24秒，帕托就为欧冠赛场贡献了第5个闪电进球，梅西罚出的任意球击中立柱，紧接着梅西又送出助攻，帮助佩德罗将比分扳平。比赛进行到中途，博阿滕和伊涅斯塔因伤被换下场。下半场阶段，比利亚通过任意球再次改写比分，将领先优势掌握在自己手中。补时阶段，西多夫的角球传中造成蒂亚戈-席尔瓦的戏剧性破门，帮助AC米兰在欧冠历史上成为第三支在一场比赛中分别在第1分钟和最后1分钟进球的球队。本组另外一场比赛，比尔森胜利在主场与鲍里索夫战成1比1平局。
两队先前联赛中各自隐退部分核心球员，彼此比分为二比二平手。梅西、比利亚、伊涅斯塔重新进入先发阵容。皮克受伤无法出场，普约尔康复后担任替补角色，布斯克茨和马斯切拉诺共同承担中后卫位置。伊布因为受伤无法参加与老东家的比赛，AC米兰在上赛季的欧冠赛事中共有7个进球，其中伊布独揽4个，另外两个进球由因扎吉和小罗完成，他们目前都不在队中，卡萨诺和帕托被派往前场，前腰位置依旧是博阿滕，诺切里诺自从加盟米兰后首次首发登场，接替了加图索的位置，范博梅尔和西多夫则分别顶替了安布罗西尼和阿奎拉尼，赞布罗塔重新回到球队担任左后卫，他与范博梅尔都曾是巴塞罗那的球员。
双方在欧洲赛场交手11回，彼此各赢4次，巴萨在主场仅输过2000-01赛季欧冠小组赛一场，比分是0比2。自从2009-10赛季小组赛输给喀山红宝石之后，巴萨在欧冠主场的战绩连续10场保持不败，直到上赛季半决赛他们与皇马战成1比1平局之前，主场已经连胜9场。AC米兰在欧冠赛场连续13次交锋仅取胜2次，这2次胜利都是对阵欧塞尔取得的，球队最近3场欧冠比赛颗粒无收，上赛季4个欧冠客场作战仅拿下1场胜利，不过该队连续10次欧冠小组赛首轮都能取得开门红
开场仅24秒，AC米兰就率先破门！阿比亚蒂用高空球开球，球被顶回本方半场，随后诺切里诺接球后传给帕托，帕托在中圈位置突然提速，成功摆脱布斯克茨的防守，独自面对门将，距离球门还有16米的距离，他一脚推射，皮球从巴尔德斯身下穿过，飞入网窝，1比0。这个进球是欧冠历史上第五个最快的进球，仅比马凯（10秒）、吉尔伯托-席尔瓦（20秒）、皮耶罗（20秒）和西多夫（21秒）的进球稍慢。
巴萨丢球后掌控了比赛，但AC米兰收缩防守严密，比利亚和伊涅斯塔两次远射均未构成威胁。第12分钟，伊涅斯塔直塞左侧禁区，阿比达尔前插在距球门10米处小角度低射，被内斯塔在近门柱处挡出，哈维左侧开出角球，梅西头球传中到后点，赞布罗塔解围时皮球偏离目标，比利亚在门前7米处小角度扫射再次射中边网！第14分钟，梅西从左侧切入，沿边路跑动，来到距球门20米位置，用左脚轻轻射门，皮球擦着远端立柱飞出界外。
西多夫左侧的传中球被蒂亚戈-席尔瓦挡出，击中横梁。第17分钟，帕托从中路带球推进，遭到三名防守球员的围抢，随后被分到右边，博阿滕在距离球门大约14米的位置射门，皮球偏出。紧接着，蒂亚戈-席尔瓦在后场抢断成功并直接插入禁区，传中给帕托，后者几乎形成一对一的局面，所幸凯塔在禁区外及时出脚将球破坏。第19分钟，内斯塔铲倒梅西，因此领到一张黄牌，梅西在中路距球门二十五米的位置，用左脚踢出一记任意球，这球越过了人墙，最终击中了右侧门柱的外侧，随后被挡出了球门！
阿尔维斯从右侧发起进攻，传中球被比利亚在距离球门12米的位置用右脚高高挑起，但未能破门。比赛进行到第29分钟，梅西在27米开外主罚的任意球，球被人墙挡飞。接着在第30分钟，阿尔维斯沿右路切入，用左脚送出一记直线球，梅西在禁区右侧、距离球门7米的地方，以小角度射门，皮球击中近角后被阿比亚蒂用单手挡出，最终出界。第32分钟，阿比亚蒂踢球不远，伊涅斯塔在前场截球后直接送出，梅西在左侧禁区外用左脚轻轻射门，阿比亚蒂迅速倒地扑出了这个球。
博阿滕因为受伤，被安布罗西尼替换下场。巴萨在比赛第36分钟将比分扳平！阿尔维斯从右路传球，梅西切入禁区左侧时带球稍显过大，但他迅速调整速度，卡在内线的阿巴特尝试铲球破坏，不过梅西还是抢先触球，用左脚将球扫向门前，佩德罗在距离球门三米的位置补射空门得手球迷网，1比1，巴萨实现了连续22场欧冠有进球的成就，追平了拜仁在1998至2000年期间创造的纪录。第37分钟，帕托在距离球门27米的位置，用左脚射门，皮球飞向了上空。伊涅斯塔在带球超越防守球员时意外受伤，法布雷加斯随后替换他登场，这位年轻球员首次为巴萨参加欧洲赛事的淘汰赛，看台上的球迷因此纷纷站立，向他送上了热烈的掌声。在上半场的最后时刻，安布在防守端接球时出现了失误，哈维在左侧区域，与球门相距25米远的地方，用脚射出的皮球同样未能命中目标，飞出了球门范围。
下半场刚开始3分钟，哈维的远距离射门被阿比亚蒂挡出了左侧立柱。第50分钟，卡萨诺对布斯克茨实施犯规，比利亚在距离球门26米的位置主罚任意球，球绕过人墙后击中左侧立柱，巴萨以2比1实现逆转！第52分钟，比利亚踩踏诺切里诺，因此被出示黄牌。第55分钟，梅西快速冲入禁区左侧，在距离球门仅6米的地方准备射门，但内斯塔及时铲球破坏，梅西倒地后用手捶地表达失望。第57分钟，梅西从中路再次提速发起进攻，内斯塔不得不拉人犯规领到黄牌，梅西在距离球门25米的位置主罚任意球，皮球碰人墙后高出横梁。第59分钟，小法将球传到禁区左侧，佩德罗用左脚射门，球被内斯塔挡出底线外。
阿尔维斯从右侧送出高空球，蒂亚戈-席尔瓦飞身拦截未能成功，皮球滚向远端立柱外侧，他在争顶时与梅西相撞并被担架抬离场边接受处理。接着埃马纽尔森替换卡萨诺登场，普约尔换下了凯塔，布斯克茨的位置调整到了中场区域。比赛进行到第69分钟时，哈维在左侧24米开外尝试主罚任意球，但皮球偏出球门上沿。随后阿尔维斯在拼抢中用脚尖铲倒埃马纽尔森，裁判出示了黄牌。第72分钟，西多夫从右侧主罚角球，帕托在距离球门7米的位置奋力争顶，但被巴尔德斯成功解围。
紧接着梅西的远射未能破门。到了第77分钟，阿比亚蒂将球破坏。阿奎拉尼替换了范博梅尔，阿莱格里希望通过这个调整来提升攻势。随后阿费莱换下了比利亚。在第88分钟，阿费莱在左侧距离球门12米的位置尝试推射远角，但皮球被挡出了球门。第90分钟，佩德罗在身后与安布罗西尼发生身体接触后倒地，英格兰的主裁判阿特金森没有选择暂停比赛。加时赛第2分钟，阿比达尔遭到诺切里诺从后推搡，结果将球弄出界外，阿特金森判罚角球，普约尔对此提出异议并被黄牌警告，西多夫从右侧主罚角球，蒂亚戈-席尔瓦在距离球门7米的位置用力顶射，皮球击中横梁，2比2！他成为自2005年欧冠决赛马尔蒂尼以来，首位在欧冠赛场上进球的AC米兰后卫。
巴塞罗那队阵容为四三三阵型，首发十一人名单如下，门将是巴尔德斯，后卫线有阿尔维斯，马斯切拉诺，布斯克茨和阿比达尔，中场由哈维领衔，凯塔先发出场，伊涅斯塔在第三十九分钟被法布雷加斯换下，前场攻击手有佩德罗，梅西和比利亚，比利亚在第八十四分钟被阿费莱替换，替补席上还有平托，蒂亚戈，马克斯韦尔和阿德里亚诺等人可供选择。
AC米兰阵容：门将32号阿比亚蒂，后卫20号阿巴特、13号内斯塔、33号蒂亚戈-席尔瓦、19号赞布罗塔、22号诺切里诺、4号范博梅尔（78分钟换上18号阿奎拉尼），中场10号西多夫（队长）、27号博阿滕（34分钟换上23号安布罗西尼）、7号帕托，前锋99号卡萨诺（62分钟换上28号埃马纽尔森）（未出场替补：门将1号阿梅利亚，后卫25号博内拉，中场76号耶佩斯，后卫77号安东尼尼）。
比尔森胜利在主场与鲍里索夫战成1比1平局。第30分钟，拥有丰富欧战经历的切尔西前球员凯日曼的射门偏出边框。上半场伤停补时阶段，首次亮相欧冠小组赛的捷克冠军队取得领先，伊拉切克从左路送出妙传，前锋巴科斯在禁区中央冷静推射得手。第60分钟，凯日曼的进球因越位在先被裁判取消。白俄罗斯冠军在第69分钟扳平比分，鲁迪克送出直塞球，布雷桑左脚精准推射破门。
